近年来，为了实现“双碳”目标，电气化合成氨技术备受关注。长期研究这一领域的上海科技大学林柏霖教授也不例外。

图 | 林柏霖（来源：林柏霖）

不过，他和团队的研究切入点稍有不同。近日，该课题组从能耗角度出发，针对电气化合成氨加以全面分析，为电化学合成氨提供了一个重要视角。

研究中，他们收集了锂介导工艺的性能参数，借此发现按照目前的工艺性能，锂介导电合成氨能耗远高于工业合成氨的能耗（超过 30 倍）。

即使达到了 100% 的能量转换效率，电解能耗也比哈伯法高一个数量级。因此，从热力学角度来判断，当前热门的由锂或钙介导的电合成氨技术不可能达到比哈勃工艺更低的能耗水平，需要另寻它路。

此外，在金属介导的电化学合成氨中，氨主要溶解在电解质中。从电解质溶液中分离出纯氨相比于气相分离（哈伯-博施法）要复杂。

考虑到其他金属也可能适用于电化学合成氨工艺，因此他们探讨了“该使用什么金属来介导从氮气和氢气电化学合成氨”这一问题，通过建立一个理论分析方法，课题组给出了解答。

图 | 金冬玲（来源：金冬玲）‍‍‍‍‍‍‍

期间，他们评估了元素周期表中前六行金属作为介导材料时的电化学合成氨能耗。

借此发现：当把某些过渡金属作为介导材料时，所打造的电化学合成氨工艺，具有能耗低于哈伯法的潜力。

然而，只有像锂和钙这样的活性金属才能在环境条件下还原氨气。以往实验通常需要在高温环境下活化氨气。

因此，如何在保持反应活性的同时降低能量成本，是金属介导电化学合成氨工艺面临的关键挑战。

此外，固氮酶在环境条件下具有显著的氮气还原能力，其催化过程包括一系列电子和质子转移步骤，与电化学过程较为相似。

由此可见，开发类似固氮酶的多组分材料，来介导甚至催化氨的电合成，是一条潜在的可行途径。

总的来说，电化学合成氨技术虽然具有支持小规模和分散式合成氨的优势，但是就目前的实际情况，该技术难以在工业上落地。

如果那些具有与哈伯法相当能耗的金属介导材料也具有环境条件下的还原氮气能力，那么由这种金属介导的电合成氨技术，就有望为本地化生产带来革命性的新机遇。

（来源：JACS）

对于本次研究的相关论文，审稿人认为该团队的热力学分析是直接且有力的，所得出的结论具有很高的说服力。

并认为他们正确地指出了沉积锂和沉积钙所需要的高负电位，会导致能源效率低下的问题。

同时，对于课题组提出的其他金属在能耗角度的可能性，审稿人认为这些金属如果能够激活氮气将会是非常有趣的研究方向。

总体而言，这些积极反馈不仅证明了本次工作在应对环境能源挑战上的重要性，也为该团队的后续研究注入了强大动力。

评估锂介导电化学合成氨的能源可行性

据了解，合成氨作为一种关键化工原料，广泛应用于氮肥、化工产品和制冷剂的生产。

然而，传统的哈伯-博施工艺（Haber-Bosch process）要在高温高压条件下进行。

这是一个能源密集型的生产过程，会导致大量的能源消耗、和大量温室气体的排放。

而本次项目来源于林柏霖课题组和碳谐科技公司对于可持续合成氨技术的共同兴趣。

鉴于合成氨的评估需求，碳谐科技陈安琪博士和林柏霖课题组联合开展了针对可持续合成氨技术的评估工作。

近年来，锂介导的电化学合成氨工艺在技术上取得了重大突破，相关论文已在 Science、Nature 等期刊发表，因此他们从锂介导电化学合成氨技术开始进行评估。

锂介导电化学合成氨技术通过将氮气和氢气分别引入电解槽的阴极和阳极来合成氨，与哈伯-博施工艺的净反应相同。

不同之处在于，锂介导工艺中金属离子首先还原为活性金属，然后锂金属再次还原为氮气。

能耗，是衡量合成氨技术是否具备工业可行性的重要指标。但是，已有文献缺乏对于能耗的客观评估。

该课题组认为，传统的哈伯-博施工艺虽然在工业上取得了巨大成功，但它对于化石能源的依赖、以及给环境带来的负面影响，使得人们必须寻求更加具有可持续性的替代方案。

作为一种新的发展趋势，电气化合成氨在近年来取得了显著进展，特别是在锂介导电化学合成氨领域。

尽管相关文献表明，这一方法具备替代哈伯-博施工艺的潜力，但是多数研究未能充分考虑工业应用可行性，以至于过度依赖可再生能源，并且缺乏客观的评价。

因此，本次研究着眼于电气化合成氨技术的工业落地可能性，并从评估锂介导电化学合成氨的能源可行性入手。

（来源：JACS）

为学界夯实理论基础，为业界带来决策支持

研究伊始，他们先是针对金属介导的电化学合成氨进行了文献回顾。

借此发现：以氢气作为质子源的锂介导电化学合成氨，能够在环境条件下进行合成，并且在实验层面上已被证明具有技术可行性。

于是，他们根据文献中锂介导合成氨实验能够达到的最优性能，从能量消耗的角度对该技术进行客观评估。

（来源：JACS）

在查找文献的时候，课题组发现其他金属比如钙金属，也能用于金属介导电化学合成氨工艺之中。

于是，他们也整理了其他金属的现有实现性能参数，并对其进行能耗评估，以便全面理解不同金属在此过程中的能量效率。

随后，针对元素周期表中的所有金属在作为介导材料时的能耗，该团队通过热力学计算对其加以分析，借此发现当把一些过渡金属作为介导材料来用于电化学合成氨工艺时，所产生的能耗在热力学上低于哈伯法。

在计算过程之中，他们利用了水溶液中的金属还原电势。对于金属介导电化学合成氨技术来说，它一般采用有机溶剂作为电解质，所以针对有机溶剂和水溶液中的金属还原电势和氢还原电势之差，该团队也进行了比较。

通过此，其发现由于电解质变化引起的阴极电势变化，会被阳极电势的相应变化所抵消，所以整个电池电压的变化相对较小。

于是，他们继续基于水溶液中的还原电势，开展了后续的所有分析。

最终，相关论文以《从热力学的角度来看，应该用什么金属来调解从氮和氢中电合成氨？》（What Metals Should Be Used to Mediate Electrosynthesis of Ammonia from Nitrogen and Hydrogen from a Thermodynamic Standpoint？）为题发在 JACS（IF 15）。

金冬玲是第一作者，林柏霖担任通讯作者。

图 | 相关论文（来源：JACS）

据介绍，在室温条件之下，一般只有碱金属才能实现氮气活化。而大量实验研究表明，过渡金属一般都需要高温才能活化氮气。

在环境条件之下，固氮酶具有显著的氮气还原能力。其催化过程包括一系列电子和质子的转移步骤，与电化学的过程较为相似。

值得注意的是，固氮酶的催化位点由铁、钼和硫三元素组成。其中，铁和钼元素作为介导材料的电合成氨能耗在热力学上接近哈伯工艺。

因此，他们认为开发类似固氮酶的多组分材料，来介导甚至催化氨的电合成，是一条潜在的可行途径。

但是，这些工艺都需要从工业化角度判断其是否具有可行性。所以，如何在保持反应活性的同时降低能量成本，是金属介导电化学合成氨工艺面临的关键挑战。

目前，合成氨工艺有许多路线，包括金属介导电化学合成氨、硝酸根电还原、等离子体固氮技术。

后续，针对所有类型的合成氨技术，他们将从能耗、经济、环境、技术等多角度进行客观评价，希望不仅能为学界提供一定的研究基础，也能为政策制定者和业界提供决策支持。

参考资料：

1.Jin, D., Chen, A., & Lin, B. L. (2024). What Metals Should Be Used to Mediate Electrosynthesis of Ammonia from Nitrogen and Hydrogen from a Thermodynamic Standpoint?. Journal of the American Chemical Society.

运营/排版：何晨龙

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